В общем случает чернила - это основа и находящийся в ней пигмент. Требования к чернилам высоки и разнообразны: они должны быть стойкими, быстро и легко впитываться в бумагу, при нанесении не давать клякс, а при хранении не загустевать.

Достоверно известно, что как минимум 7 тысяч лет люди используют чернила, а первыми, кто начал их использовать был Китай и Египет. Было это в пятом тысячелетии до нашей эры.

Китайцы и Египтяне хранили чернила в виде палочек, и только перед использованием чернил размешивали их в воде. В чернила черного цвета в качестве пигмента использовалась сажа или жженая кость, в цветных - охра.

Цвет охры — от светло-жёлтого до коричнево-жёлтого и тёмно-жёлтого.

Жёлтая охра представляет собой смесь гидрата окиси железа с глиной, а красная является смесью безводной окиси железа с глиной.

Красная охра готовится большей частью обжиганием жёлтой охры, встречающейся в изобилии в природе.

Благодаря устойчивости минеральных пигментов к воздействию света и химических веществ, а также дешевизне, охра широко применяется для всех видов красок.

Палитра охры

Уже в то время основа для краски представляла собой сложную смесь компонентов: в воду в определенных пропорциях добавляли смолу акации (иногда вишни), растительное масло и уксус.

Изобретены были и невидимые чернила, в них использовался сок молочая. А число рецептов чернил насчитывало более десятка, в том числе уже тогда был известен рецепт железисто-галловых чернил, чернил получаемых из экстракта дубовых галлов. Дубовые галлы - это образования на листьях дуба, в которых живут личинки гусениц-орехотворок.

Собранные с дуба галлы выдерживали в уксусе, а после засыпали железными опилками или просто ржавчиной, иногда в дело шел медный купорос.

В галлах много танинов, которые будучи соединены с солями железа дают реакцию результатом которой являлись окрашенные в темный цвет соли, которые древние Римляне использовали как пигмент для чернил.

Железисто-галловые чернила просуществовали до XIX века. Множество документов были написано такими чернилами и это оказалось настоящей проблемой для архивариусов и историков - такие чернила постепенно выцветают и со временем написанный текст полностью исчезал.

В России галлов не оказалось, поэтому пигмент для чернил делали на основе богатых танином ольховой или дубовой коры. Но также использовали чернила и по совсем древнему рецепту - просто разводили в воде сажу и камедь.

Камедь

Камедь — высокомолекулярный углевод, выделяемый растениями при механических повреждениях коры или заболеваниях.

Но на Руси преимущественно писали на берестяных грамотах... И археологи крайне редко находят грамоты написанные чернилами.

Шло время, стали появляться книги и перед книгопечатниками встал вопрос: какие чернила наиболее подходят к книгопечатным станкам?

Были определены главные свойства чернил того времени: они должны быть густыми, вязкими, хорошо держаться на литерах и вместе с тем не прилипать к литерам печатных машин при переносе краски на лист.

Чернила с подобными характеристиками уже были - ими пользовались граверы, но Иоганн Гутенберг (первый книгопечатник) усовершенствовал эти чернила так, что напечатанный текс стал четкий и яркий. И до сих пор первая набранная и напечатанная Гутенбергом Библия поражает четкостью текста.

Библия напечатанная Гутенбергом в первой половине 1450-х годов тиражом 180 экземпляров, считается самым ранним датированным экземпляром Библии в мире

Гутенберг ввел в состав чернил для гравюр графит в качестве пигмента и также добавил олово и медь. Рецепт своих чернил Гутенберг хранил в секрете от своих помощников и компаньонов, так что до сих пор никто не знает точное соотношение компонентов в его чернилах.

Поскольку рецепт своих чернил Гутенберг держал в тайне, а затем разорился и пропал, то другие печатники начали экспериментировать с составом чернил, и в XVIII веке производство чернил было широко налажено, а все компоненты подробно исследованы химиками. Например в чернила стали добавлять скипидар и мыло, первый повышал клейкость чернил, а мыло не позволяло чернилам прилипать к металлическим литерам.

Производство чернил шло промышленными масштабами: в котлах грели масло до тех пор, пока оно не становилось липким, затем масло охлаждали и добавляли в котел определенные присадки, таким образом производили основу для чернил.

Пигмент для чернил производили отдельно, это была уже хорошо известная и зарекомендовавшая себя сажа, иногда жженое дерево или кость.

При производстве цветных чернил в основу добавляли органические или минеральные красители. Например для красных чернил широко использовали кармин.

Кармин — красный краситель, получаемый из карминовой кислоты, производимой самками насекомых кошенили. Кармин зарегистрирован в качестве пищевой добавки Е120. Дал название одноимённому оттенку красно-пурпурного цвета.

Самки кошенили

В настоящее время кармин добывают преимущественно в Перу, страна удерживает 95 % мирового рынка. В 2017 году Перу экспортировало 647 тонн кармина.

Кармин

В промышленности кармин применяется в качестве пищевой добавки E120 (как краситель), как парфюмерный пигмент.

Кармина экстракт, жидкий — для всех видов колбасных изделий с небольшой заменой мясного сырья, а также для инъекций цельномышечных деликатесов.

Для оранжевого цвета и оттенков использовали сиену.

Сиена — природный железоокисный жёлто-коричневый пигмент, гидрат окиси железа с примесью глинистых минералов и двуокиси марганца. Одна из разновидностей охр, отличающаяся от неё большим количество железа и почти полным отсутствием глины.

Сиена

Синий цвет получали из индиго. До конца XIX века индиго получали из растений индигоноски, преимущественно тропических, содержание красителя (глюкозид индикана) в которых достигало 0,5 % (листья, 0,2 % — стебли). В Средние века индигоносный Isatis tinctoria (вайда) культивировался также на юге России и в средней Германии, но выход красителя из этого сырья был значительно меньше, чем из тропического, что обусловило превалирование колониального товара на европейском рынке.

Для выделения красителя свежесрезанные растения помещали в ямы на 12-24 часа, заливая водой. Процесс брожения сопровождается выделением углекислоты, а носитель красителя переходит в раствор и окрашивает его в жёлтый цвет. Полученный раствор заливают в чаны, где при постоянном помешивании он соприкасается с кислородом воздуха, в результате чего образуется индиго, выпадающее в осадок хлопьями синего цвета. Полученную массу промывают, отжимают и формуют.

Индиго

 

Индигокармин + натрий гидроокись + глюкоза

Позже, растительное сырье было заменено на Берлинскую глазурь.

Дисбах, аптекарь и торговец красками, купил у Диппеля (немецкий алхимик) некачественный поташ, используемый для осаждения настоя кошенили. Поташ, проданный Диппелем, уже был ранее использован им для очистки костяного масла, в результате чего вместо привычного красного у Дисбаха получился великолепный синий осадок. Дисбах обратился к Диппелю с вопросами, а уже тот наладил производство нового пигмента и десять лет скрывал его состав, благодаря чему нажил состояние. В 1724 году рецепт раскрыл и опубликовал английский химик Джон Вудворт, после чего берлинская лазурь стала производиться по всей Европе.

Берлинская глазурь нанесенная на бумагу

Если требовалось получить сложные цвета, то получали их смешивая цветные красители между собой, например, кошениль и берлинская глазурь давали фиолетовый цвет.

Надо заметить, что чернила, получаемые на производстве использовались только в типографском деле, письма и бумаги по прежнему писали от руки простыми сажевыми или железистыми чернилами.

В XIX веке, в 1842-м году русский химик-органик Зинин синтезировал анилин, и с этого момента пигменты для красок можно было получать в промышленных масштабах. Анилиновые красители вытеснили дорогую кошенили, индиго и остальные природные пигменты.

Анилин — высокотоксичное вещество. В больших концентрациях фениламин оказывает негативное воздействие на центральную нервную систему. Кровеносный яд, вызывает кислородное голодание организма за счёт образования в крови метгемоглобина, гемолиза и дегенеративных изменений эритроцитов.

Достоинства анилиновых чернил следующие:

Дешевы, имеют многообразие цветов, легко стекают с пера, не вызывая его коррозию, хорошо переносят хранение в упаковке.

Минусы:

Расплываются на бумаге, оставляют кляксы, выцветают от времени.

Именно из-за этих минусов вплоть до 50-х годов прошлого столетия наряду с анилиновыми чернилами использовались и железисто-галловые, в том числе и в СССР.

Шло время и портативная печатная техника (печатные машинки) стала относительно доступна широкому кругу масс, и перед инженерами встала задача создания чернил для этой техники, точнее для красящей ленты печатных машинок.

Перепробовал множество красителей от анилиновых до галловых, химики остановились на аналоге древней сажи. Именно она будучи в составе чернил, выступая пигментом, не осыпалась с ленты, легко переходила с литеры на бумагу, не прилипала к литере, не вступала в реакцию с красящей лентой и подолгу сохраняла цвет.

В качестве цветных красителей выбирали минеральные и анилиновые.

Основа краски была масляная, в её состав входил глицерин, касторовое масло, иногда китовый жир. В основу добавляли пластификаторы, чтобы придать краске эластичности, это были спирты, смеси органических фосфатов и соли алюминия, которые удерживали влагу в краске.

Самыми сложными по составу являются чернила для струйных принтеров.

Чернила для струйных принтеров хоть и сложнее по составу чем краски старых мастеров, но объединяет их одно - никто вы выдаст секрет их приготовления. Именно поэтому достичь качества печати как на оригиналах при печати совместимыми картриджами практически невозможно, так как формулой чернил владеет только их производитель. Не менее важно и наличие точного и современного оборудования при производстве чернил для струйной техники.

В общем случае в состав чернил для струйных принтеров входит основа, пигмент и присадки. В качестве основы используется растворитель, обычно это вода, растворяющую способность которой усиливают экстрагентами. А чтобы чернила легко отрывались от сопел печатающей головки в основу добавляют ПАВы (они заменяют мыло, которое добавляли в краску древние печатники).

Далее идут консерванты, которые предотвращают расслоение чернил в картридже, биоциды, которые предохраняют чернила от биологического заражения микробами, а регуляторы кислотности, вязкости и поверхностного натяжения служат для обеспечения качества печати.